慕尼黑大学Thomas Bein、Dana D. Medina团队SSTR：具有发光和氧化还原活性的导电苝二亚胺基MOF材料

金属有机框架材料（MOFs）是一种多孔晶体材料，由金属离子节点与刚性有机配体配位形成。可以通过调整有机配体与结点处金属离子种类来调控MOF的物理化学性质，获得不同的化学组成、连通性、功能性。由于有机配体的存在，MOFs材料往往失去导电能力。但是最近有研究团队构建了用于电化学储能、半导体、电催化领域的具有导电能力的MOF，如果再与光致发光（PL）结合起来，将会是十分有趣的科研工作。众所周知，苝二亚胺 (PDI) 及其衍生物是一类极其稳定的有机染料分子和颜料。PDI衍生物具有丰富的光学和电学特性，很有可能将PDI核心引入到多孔且高度有序的3D MOF的固定框架中。然而PDI往往会形成不溶性分子堆叠，形成1D/2D聚合物。因此，构建基于PDI的3D MOF将会是一项非常有挑战的工作。

德国慕尼黑大学Thomas Bein、Dana D. Medina教授通过对PDI分子进行修饰，成功与金属离子键合，制备得到一系列可发光、具有氧化还原活性的导电MOFs。首先设计了PDI基配体，在终端苯基上构筑了可以与金属离子进行配位的对羟基、邻位羧基官能团，并将其引入以Zn²⁺, Mg²⁺, 和Ni²⁺为金属结点，酚盐配位的MOF-74结构，由此赋予MOF丰富的电学性质与光学性质。为MOF的物理化学性质调变提供了新的思路。

首先，苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与5-氨基-2-羟基苯甲酸通过一步缩合，以65%的产率得到PDI基配体，随后与相应金属盐（Zn(NO₃)₂·4H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂O、NiCl₂·6H₂O）进行化学计量反应，通过洗涤与真空干燥最后得到一系列PDI基MOF-74，如图1A。

图1：（A）PDI基MOF-74的合成示意图。（B）邻近PDI中心部分沿c-轴堆叠。

图2显示了三种MOF的PXRD图样，均具有高度结晶度，并且与预测的模拟模型结构的XRD图样有很好的匹配。通过对衍射图样进行Pawley改进，并以此重建结构模型，可推测PDI-MOF-74材料具有一维六边形通道（图1A）。PDI的中心部分沿c轴堆叠（图1B），并形成孔通道。

图2：A) Zn-、B) Mg- 和 C) Ni-MOF衍生物（黑色离散点）的粉末X射线衍射图（PXRD），红色曲线是Pawley改进的模拟PXRD图样。

对粉末PDI-MOF-74样品做TEM表征，可验证其高结晶度以及多孔性质（图3A）,样品的SEM图像显示其微观形貌为针状微晶（图3B/C）。

图3：PDI-MOF-74(Mg)图3：A）PDI-MOF-74(Mg)的TEM图像，B）PDI-MOF-74(Mg)的SEM图像，C）PDI-MOF-74(Zn)晶体的SEM图像

通过两点探针方法，对粉末样品施加-7V至7V的电压以获得伏安曲线（图4），根据斜率可以测得各MOF材料的电导率以及欧姆电阻，PDI-MOF-74要比原型MOF-74的电导率高出六个数量级，可知PDI的引入赋予MOF优异的导电性。

图4：PDI-MOF-74(Mg, Zn, Ni)样品的电导率测试。

为了分析PDI对PDI-MOF-74光学性质的影响，对MOF材料做了UV-vis光谱测试与光致发光（PL）测试（如图5），其中PDI-MOF-74(Mg)有最大的PL衰减寿命。

图5：A）分散于BaSO₄的PDI-MOF-74(M)的漫散射紫外吸附测试，B）PDI-MOF-74(Zn)的Tauc曲线，C）利用405nm激光测试的MOF粉末的光致发光（蓝色为PDI-MOF-74(Ni)，黑色为PDI-MOF-74(Zn) MOF，红色为PDI-MOF-74(Mg)），D）PDI-MOF-74(Mg)，E) PDI -MOF-74(Ni)，和 F) PDI-MOF-74(Zn)的寿命曲线。

PDI及其衍生物因其氧化还原活性而被称为电子受体材料，通过CV测试以电化学方式来验证PDI-MOF-74(M)系列材料的氧化还原电位（如图6），在CV曲线中可以看到PDI-MOF-74具有两个准可逆氧化还原峰。

图6：PDI--MOF-74(M)压于不锈钢网作为工作电极，Ag/Ag⁺作为参比电极，在持续通入氩气条件下，0.1M的四丁基六氟磷酸铵(TBAPF₆)的DMF溶液中进行CV测试，扫描速度为0.1 V/s。

该工作成功合成了基于PDI的MOF-74新型晶体材料，通过一系列表征与测试，可知兼具MOF的高孔隙率与PDI导电、光致发光、氧化还原活性的特性，为MOF材料性能的调变提供新视角。

论文信息：

A Novel Electrically Conductive Perylene Diimide-Based MOF-74 Series Featuring Luminescence and Redox Activity

Patricia I. Scheurle, Alexander Biewald, Andre Mähringer, Achim Hartschuh, Dana D. Medina*, Thomas Bein*

Small Structures

DOI: 10.1002/sstr.202100195

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期刊简介

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